焦化廢水的低投入、低成本、無(wú)害化處理利用，有助于焦化企業(yè)擺脫環(huán)保困境，而通過(guò)增加城市供熱、供氣、廢水、垃圾處理等社會(huì)化功能，也有利于焦化企業(yè)轉(zhuǎn)型，減少損失。在目前可選擇處理的技術(shù)中，在焦?fàn)t煙道氣凈化過(guò)程中處理利用焦化廢水被認(rèn)為是比較可行的低成本、甚至是有效益的解決方案。該工藝有望同時(shí)一次性解決焦化脫硫廢液處理、焦化廢水深度處理回用和焦?fàn)t煙道氣脫硫脫硝三大難題。

1 在焦?fàn)t煙道氣凈化過(guò)程中處理利用焦化廢水

焦化廢水主要包括脫硫廢液、剩余氨水（主要部分）、其他焦化廢水等。焦?fàn)t煙道氣是煉焦過(guò)程中焦?fàn)t煤氣或混合煤氣燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的煙氣，有時(shí)會(huì)混入少量串入的焦?fàn)t煤氣。過(guò)去，焦?fàn)t煙道氣都是通過(guò)地下大煙道、煙囪直排的；現(xiàn)在，環(huán)保要求凈化后排放。參考某廠焦?fàn)t煙道氣的原始參數(shù)、環(huán)?？刂茦?biāo)準(zhǔn)（見表1），除環(huán)保嚴(yán)格要求的除塵、脫硫、脫硝外，還涉及余熱回收利用、節(jié)水和濕法脫硫后的除濕“脫白”。

焦?fàn)t煙道氣凈化處理利用焦化廢水的工藝，如圖1所示。在焦?fàn)t大煙道的適當(dāng)位置開孔，通過(guò)旁通的方式將焦?fàn)t煙道氣引出，首先可以選擇用余熱鍋爐回收蒸汽，煙氣溫度降低到約160℃進(jìn)入煙道氣凈化系統(tǒng)，通過(guò)循環(huán)噴淋焦化廢水和清水凈化，凈煙氣單獨(dú)排放，原煙道和煙囪作為脫硫系統(tǒng)事故備用，以確保焦?fàn)t的安全運(yùn)行。

主要設(shè)備由脫硫廢液噴霧干燥塔、高效氨法脫硫塔、濕式風(fēng)機(jī)水洗除氨和濕煙氣除濕“脫白”幾部分組成。

噴霧干燥塔：采用雙流空氣霧化噴槍，將脫硫廢液噴入噴霧干燥塔，首先利用煙道氣的余熱和含氧量，實(shí)現(xiàn)脫硫廢液中酚、氰等有機(jī)有毒成分（COD、BOD）的熱解和熱氧化，轉(zhuǎn)變成二氧化碳和水，低成本實(shí)現(xiàn)無(wú)害化。焦?fàn)t煙道氣溫度從240-300℃降低到90-120℃，理論計(jì)算可以處理10-12t/h焦化廢水，首先確保全部處理脫硫廢液，不足部分處理剩余氨水，剩余氨水中的氨與二氧化硫、氮氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，焦?fàn)t煙道脫硫脫硝的同時(shí)生成硫酸銨、硝酸銨顆粒，與脫硫廢液中所含的鹽一起，以干燥雜鹽形式分離出來(lái)，從塔底定期排出，初步凈化后的煙氣進(jìn)入高效噴淋洗滌。

高效噴淋洗滌脫硫：由于焦化脫硫廢液和剩余氨水中的氨含量不高，離開噴霧干燥塔頂部的煙道氣，首先進(jìn)入二次蒸發(fā)管道，繼續(xù)循環(huán)噴剩余氨水進(jìn)行二次蒸發(fā)冷卻到飽和溫度，再用剩余氨水噴射式洗滌脫硫系統(tǒng)，噴入到一定液面的剩余氨水池中，進(jìn)行濕式氨法脫硫，實(shí)現(xiàn)殘余污染物的凈化，進(jìn)入循環(huán)氨水中。剩余氨水密閉循環(huán)富集到一定鹽濃度后，送入前面的噴霧干燥塔處理干燥提鹽，或凈化后送回硫氨原料系統(tǒng)。煙道氣溫度從90-120℃降低到約50℃。

濕式風(fēng)機(jī)水洗除氨和除濕“脫白”：為了防止煙氣中殘余的氨、有機(jī)有毒污染成分放散，脫硫后凈煙氣進(jìn)入濕式風(fēng)機(jī)洗滌凈化，濕式風(fēng)機(jī)在為系統(tǒng)提供排煙動(dòng)力的同時(shí)，還有高效除塵、脫硫、除酸、防止氨逃逸等多種功能，而且由于煙氣溫度低、含蒸汽量減少等因素，其運(yùn)行功率只有干式引風(fēng)機(jī)功率的約50%，具有顯著的節(jié)電效益。洗氣機(jī)洗滌采用循環(huán)凈水，煙氣溫度從約50℃降低到40℃以下，可以回收煙氣中43%的飽和水蒸氣和攜帶的余熱，同步冷凝凈化煙氣中的細(xì)顆粒粉塵、二氧化硫、氮氧化物、氨等污染成分，確保焦化廢水中的有機(jī)有毒有害成分不會(huì)轉(zhuǎn)移到大氣中，凈化達(dá)標(biāo)煙氣通過(guò)除濕干燥塔頂?shù)臒焽枧欧拧?/p>

2 焦?fàn)t煙道氣脫硫消納利用焦化廢水的原理

根據(jù)有關(guān)研究結(jié)果和經(jīng)驗(yàn)，采用高溫?zé)峤夂蜔嵫趸贌笤偌崩涞姆绞教幚斫够瘡U水等有機(jī)有毒含鹽廢水能徹底實(shí)現(xiàn)廢水的無(wú)害化，也屬于焦化等有機(jī)有毒廢水深度處理的方法之一，但長(zhǎng)期以來(lái)，一直存在的難題是處理投資和運(yùn)行費(fèi)用過(guò)高。焦化廢水焚燒除了焚燒爐外，還要配備余熱回收利用、急冷、除塵、脫硝、脫硫等設(shè)備，設(shè)備投資高、運(yùn)行成本均高。利用焦?fàn)t煙道氣脫硫過(guò)程消納和處理焦化廢水則解決了運(yùn)行成本和投資高的難題，主要相關(guān)反應(yīng)見下：

1）酚： C6H6O+ 7O2 = 6CO2↑+ 3H2O +△Q

2）苯：C6H6+15/2 O2 = 6 CO2↑+3 H2O +△Q

3）氨：2NH3+7/2 O2 = 2NO2↑+3 H2O +△Q

4）硫化氫：2H2S + 3O2 = 2SO2↑+3 H2O +△Q

5）氰化氫：2HCN+ 9/2O2=2CO2↑ + 2NO2 + 3 H2O + △Q

硫酸銨、硫酸鈉等鹽類：噴霧干燥分離

前兩個(gè)反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)焦化廢水主要有機(jī)污染成分的無(wú)害化；有關(guān)研究還表明，反應(yīng)式3）和5）的主要反應(yīng)產(chǎn)物中部分為氮?dú)?，也?shí)現(xiàn)了兩種主要有毒成分的無(wú)害化。退一步講，就算是生成SO2、NO2，也易溶于水中，被循環(huán)氨水洗滌吸收后會(huì)與廢水中的氨發(fā)生反應(yīng)，生成固體，或液態(tài)硫酸銨、硝酸銨，實(shí)現(xiàn)無(wú)害化。焦化廢水被噴入焦?fàn)t煙道氣后，有三個(gè)主要去向：放散煙氣、干灰和污水污泥。干灰、污水和污泥都是在焦化企業(yè)內(nèi)部循環(huán)不外排，唯一可能轉(zhuǎn)移排入大氣的途徑只有放散煙氣。采用本工藝通過(guò)后步多級(jí)清水洗滌凈化，可確保焦化廢水中的有機(jī)有毒成分不外排。

3 應(yīng)用效果

山西一焦化公司現(xiàn)有1座4.3m焦?fàn)t，按照環(huán)保要求，焦化脫硫廢液需要提鹽處理、剩余氨水經(jīng)過(guò)蒸氨、生化處理后，還得深度處理，焦?fàn)t煙道氣則需要除塵、脫硫、脫硝凈化，采用市場(chǎng)現(xiàn)有技術(shù)，企業(yè)需要投資數(shù)千萬(wàn)元、甚至上億元，并且投入后還大幅增加運(yùn)行成本，目前焦炭市場(chǎng)不景氣、企業(yè)在微利甚至虧損的情況下難以承擔(dān)，但不解決這些問(wèn)題，又面臨日益嚴(yán)格的環(huán)保壓力。為此，借鑒轉(zhuǎn)爐除塵系統(tǒng)中消納處理利用焦化廢水的成功經(jīng)驗(yàn)，用戶決定在焦化煙道氣脫硫系統(tǒng)中，進(jìn)行消納和利用焦化廢水的工業(yè)試驗(yàn)，可以處理全部焦化脫硫廢液和部分剩余氨水，一次性解決焦化脫硫廢液、焦化廢水深度處理和焦?fàn)t煙道氣脫硫三大難題。

工業(yè)試驗(yàn)于2016年5月5日開工、6月30日開始調(diào)試運(yùn)行，至今已經(jīng)成功運(yùn)行120多天。系統(tǒng)安裝了在線監(jiān)測(cè)設(shè)施，并已接入當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門實(shí)時(shí)監(jiān)控系統(tǒng)。監(jiān)測(cè)結(jié)果：焦?fàn)t煙道氣脫硫后粉塵含量小于10mg/m3、二氧化硫小于5mg/m3、氮氧化物小于150mg/m3，系統(tǒng)進(jìn)口煙道氣和凈化后排煙溫度分別為260℃、50℃。現(xiàn)有焦化廢水蒸氨和生化負(fù)荷大幅降低，僅用于處理化產(chǎn)系統(tǒng)生產(chǎn)廢水。

4 問(wèn)題與改進(jìn)

焦?fàn)t煙道氣脫硫消納和處理利用焦化廢水技術(shù)得到了初步驗(yàn)證，可以低投入、低成本解決焦化脫硫廢液、焦化廢水深度處理和焦?fàn)t煙道氣凈化三大難題?？紤]到節(jié)省開發(fā)投資和控制風(fēng)險(xiǎn)，此項(xiàng)技術(shù)還存在以下問(wèn)題，需改進(jìn)提高。

4.1 煙道氣脫硝

研究檢測(cè)表明，焦?fàn)t煙道氣中所含的NOx大部分是NO，現(xiàn)有工藝雖然達(dá)到了較高的脫硝率，但距離超低排放指標(biāo)還有差距。計(jì)劃研發(fā)低溫濕式氧化吸收的工藝，選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎ǔ粞?、雙氧水、次氯酸、或硝酸）對(duì)煙氣中NO進(jìn)行有效氧化，然后就可以在后步的噴淋洗滌除濕過(guò)程中脫除，確保國(guó)家超低排放要求的小于50mg/m3指標(biāo)。

4.2 提純精鹽

焦化脫硫廢液處理近幾年主要以提鹽法為主，投資多、處理成本高，回收的雜鹽成了新的固廢。本工藝解決了投資和處理成本高的問(wèn)題，下一步計(jì)劃開發(fā)提純鹽分離技術(shù)，生產(chǎn)高純度硫氰酸鈉、硫氰酸銨、硫代硫酸鈉、硫酸鈉等精鹽，在解決污染成分徹底無(wú)害化的同時(shí)，還可預(yù)期較好的經(jīng)濟(jì)效益。

4.3 原有廢水處理設(shè)施和能力的利用

采用焦?fàn)t煙道氣脫硫消納處理焦化廢水后，原有的焦化廢水處理蒸氨可以停止運(yùn)行，生化系統(tǒng)將出現(xiàn)能力富裕，可以利用其資源化回收和利用城市垃圾滲漏液、化工廢水、城市生活污水，而減少企業(yè)對(duì)自然水源的取水量，并實(shí)現(xiàn)整個(gè)企業(yè)廢水的零排，這對(duì)低成本保護(hù)我們賴以生存的自然水資源很重要，特別是處理城市污水直接利用，可以降低企業(yè)成本、獲得當(dāng)?shù)卣奈鬯幚碓O(shè)施投資和財(cái)政補(bǔ)貼。

4.4 焦?fàn)t煙道氣排煙除濕干燥

目前系統(tǒng)排放煙氣溫度為50℃，含濕量還比較高。下步計(jì)劃采取直接噴淋冷凝換熱和混風(fēng)干燥的方式實(shí)現(xiàn)排煙除濕干燥，徹底實(shí)現(xiàn)“脫白”，同時(shí)回收放散煙氣中的水分和余熱，通過(guò)熱泵技術(shù)提溫后，用于焦?fàn)t入爐煤的加熱或居民采暖和生活熱水。

5 結(jié)論與建議

1）在焦?fàn)t煙道氣脫硫系統(tǒng)消納處理焦化脫硫廢液和剩余氨水的工業(yè)性試驗(yàn)證明，采用本工藝有望同時(shí)一次性解決焦化脫硫廢液、焦化廢水深度處理回用和焦?fàn)t煙道氣脫硫脫硝三大難題，為煤焦化企業(yè)環(huán)保達(dá)標(biāo)、節(jié)能降低成本、增加效益和淘汰焦化企業(yè)轉(zhuǎn)型發(fā)展提供了解決方案。

2）焦?fàn)t煙道氣實(shí)現(xiàn)消納利用焦化廢水的功能后，能力富裕的焦化廢水處理設(shè)施具備消納利用城市生活污水等其他類似廢水的條件，發(fā)揮利用這些潛力可以實(shí)現(xiàn)企業(yè)和有關(guān)污水排放企業(yè)廢水的“零排放”和降低成本，特別是對(duì)改善和保護(hù)自然環(huán)境有利。

3）本工藝主要提高方向是低溫氧化吸收脫硝、除濕“脫白”、回收低溫冷凝水節(jié)水、回收低溫余熱用于供暖和生活熱水、回收精鹽和節(jié)電。